金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔骨架材料。共价有机骨架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）则是一类新型的基于共价键连接的晶态有机多孔聚合物。就算是始终发生的研究焦点的MOFs还最近日趋骄阳似火的COFs，鸟卵都都有的孔道型式，大的比表面上积易和技能化的特质。鉴于它们的成分与结构，其在锂离子电池，钠离子电池，超级电容器，燃料电池和太阳能电池等方向有着巨大的应用前景，因此在储能领域备受瞩目。在这种，大家分析了MOFs，COFs极其双重性物在储蓄能量方面的点**运用，以供大家适当借鉴。
Energy Storage Materials：Ni-Co双金属MOFs衍生的层级结构Ni-Co-Se@C用于高倍率赝电容储锂
致使MOFs的节构和组成享有**的可调节为控性，MOFs举例说明繁衍物在能量场储藏层面由于了丰富地关注新闻。在此，中国地质大学的刘艳改，澳大利亚伍伦贡大学的郭再萍和澳大利亚悉尼大学的郑荣坤团队在室温下合成了一种具有层级状微纳结构的3D束状Ni-Co双金属MOFs[1]。经由无定形碳和硒化，Ni-Co双材料MOFs就提升为了让埋覆着Ni-Co-Se纳米级颗粒剂的3D碳网洛（Ni-Co-Se@C），其赠予了默认MOFs的形貌且都具有高的比表面上积和层次状的形式（图1）。将Ni-Co-Se@C作为锂离子电池负极材料应用时，它表现出了高的可逆容量，循环稳定性（300次循环后容量仍高达2061 mAh g-1）和高倍率性能（8 A g-1：493 mAh g-1）（图2）。该Ni-Co-Se@C工业有相应的特点：（1）双重金属硒化物储锂的联合效果；（2）分级多孔带状成分；（3）牢固性的碳网格；（4）嵌套循环后组成的规格更小的想法终产物。这部分优点不单还可以增进产品的导电性、缓和容积膨涨，另一方面还能够产生了更高的储锂化学活化位点包括更短的锂铝离子扩散作用路径名，最终得以变快自由电荷转至时候并达成动态平衡的固定电解设备质游戏界面膜（SEI），之所以产品表面出了的储锂性能指标。不仅而且，Ni-Co-Se@C文件在储锂时的赝电容器道德行为也使其才可以实行公路的锂铝离子储存方式。总之，该工作展示出了一种简易的制备3D层级结构的MOFs和过渡金属硒化物的方法。图1 MOFs衍生物Ni-Co-Se@C的制备流程及形貌图2 MOFs衍生的Ni-Co-Se@C的电化学性能
2. 锂硫电池板
JACS：Li3PS4功能化的Zr-MOF实现高性能Li-S电池
Zr-MOFs随着其的平稳性和大范围的有机化学随意调节控性而深受人知。等等Zr-MOFs或许在配体异常时也可够安全长期存在，等等异常配体的座位就都是“放开位点”，它会来用作连到客体氧分子。Li-S电池因具有较高的理论比容量（1675 mAh g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）而受到了广泛的关注。然而，充放电过程中多硫化锂（LiPS）的“穿梭效应”严重地损害了Li-S电池的性能。基于此，美国约翰霍普金斯大学的V. Sara Thoi团队利用Zr-MOFs上的开放位点将Li3PS4稳定地固定在MOFs的多孔骨架上，以期利用Li3PS4与多硫化物形成S-S键，从而改善穿梭效应并提高Li-S电池的电化学性能（图3）[2]。作者通过NMR、XPS、Raman光谱、X射线对分布函数等多种技术手段成功证实了PS43-对Zr-MOF的功能化。研究发现，在Zr-MOFs上结合很少的Li3PS4就能**地改善硫的利用率和多硫化物的穿梭效应，从而使Li-S电池表现出高的比容量（大约1200 mAh g-1）和长的循环性能（1C下600次循环后容量仍然高达375 mAh g-1）（图4）。该功能模块化的MOF加剂也会拒绝锂电在盲目用加下的损失并在充电池充电速度变每小时可以恢复高数量的优势，我觉得对于那些存储元器愈来愈重要性。这种的设计结合了纯无机Li3PS4的化学特点和MOFs材料的高稳定性和大比表面积，从而制备出了超越单独组分简单加和的Li-S电池正极材料。图4 LiPS-MOF材料在Li-S电池中的电性能
JACS：调控COFs中自由基的氧化还原反应和稳定性构筑高性能钠离子电池
随着人们对新型储能系统的需求逐渐增长，有机化合物因具其的优势（透明，质轻，柔性，资源丰富和可持续性）而极有可能替代现有的商用金属氧化物电极材料。来有机的电极建筑材料建筑材料来，优质基是在充充放时中生产的切勿制止的中间的结果。增长只有基中间商货物（Radical intermediates）的反应迟钝灵活性会非常大程度较地从而提高有机化学电级使用量和功率耐磨性，但这却有碍于电级的再循环稳定可靠性。因此，如何平衡自由基中间产物的氧化还原反应活性以及稳定性以优化电极材料的电性能（同时实现高的比容量，的倍率性能和长循环寿命）仍然是一个巨大的挑战。基于此，南方科技大学卢周广团队报道了一种可以调控COFs材料中自由基中间产物氧化还原反应活性和稳定性的策略，从而得到了高比容量和高稳定性的钠离子电池负极[3]。深入的表征和理论模拟证实C-O⸱的氧化还原反应和α-C自由基中间产物在钠化/去钠化过程中扮演着重要的角色（图6）。具体而言，二维COFs的堆积行为可以轻易地通过改变其厚度而进行调控，而其堆积行为又决定了α-C自由基中间产物的反应活性和稳定性以及它们的容量贡献（图7）。这种可调控自由基氧化还原反应活性以及稳定性的机理对设计新型高性能有机电极材料提供了一种新的道路。图5 二维DAAQ-COF的合成路线，模拟结构及层层堆积图7 不同厚度的二维DAAQ-COF材料的电化学性能Joule：MOF衍生物实现Zn金属负**度可逆、无枝晶的沉积/溶解
Zn金属具有低成本、高容量（820 mAh g-1）、低电势和环境友好的特点，因此非常有希望作为负极材料应用在水系储能器件中。然而，金属Zn负极在电化学沉积/溶解时存在的枝晶生长、可逆性差、析氢反应等问题却限制了它的实际应用。为了解决上述问题，复旦大学的王永刚团队通过在500℃下煅烧MOF（ZIF-8）的方法制备了一种新型Zn载体材料（ZIF-8-500）（图8）[4]。该食材具正确优缺点：（1）含有多孔机构，影响于电解法液的侵润并容下体积大概膨涨；（2）骨架中包含的极少量的Zn单质，能否促进板材的导电性并帮助Zn的一致基性岩；（3）村料具有着较高的析氢过电位差，应该少副反应迟钝。因此，当其作为Zn金属负极载体材料时，它表现出了高的库伦效率且无Zn枝晶的产生（图9）。与此同时，作者也将沉积Zn金属后的Zn@ZIF-8-500负极（10 mAh cm-2 Zn）与I2正极配对构造了I2//Zn@ZIF-8-500可充电电池（图10）。电化学性能测试表明，I2//Zn@ZIF-8-500具有着的倍率性能（8 A g-1：80 mAh g-1）和长的循环寿命（1600次循环后容量保持率为97%）。该方法也为制备新型、低成本和高可逆性的Zn金属负极提供了借鉴。ACS Applied Materials & Interfaces：超稳定的三嗪基COF用于超级电容器
有着氧化还原活性单元的COFs材料是一类理想的电化学储能材料。近日，西北师范大学的郭昊和杨武团队采用PDC（1,4-piperazinedicarboxaldehyde）和MA（melamine）作为结构单元通过醛胺缩合反应制备出了一种新型的二维（2D）COF材料（PDC-MA-COF）以用于超级电容器（图11）[5]。PDC-MA-COF有着三嗪基氧化还原活性单元，高的比表面积（748.2 m2 g-1），孔（1.9 nm），大的孔体积（1.21 cm3 g-1）以及高的氮含量（47.87%）。二维PDC-MA-COF层间存在着C-H⸱⸱⸱N氢键，它可以“锁住”相邻层之间的相对距离以避免层间滑动，这有利于保持COF的有序多孔结构并提高电极界面与三嗪基活性单元间的电荷转移速率。研究发现，该PDC-MA-COF表现出了的电化学性能：在三电极体系中比电容可达335 F g-1且19.71%的三嗪基活性单元都参与了反应；在二电极体系，1.0 A g-1的电流密度下，比电容高达94 F g-1。与此同时，作者还将PDC-MA-COF于活性碳（AC）配对构成了非对称超级电容器PDC-MA-COF//AC，它在750 W kg-1的功率密度下仍然表现出了29.2 Wh kg-1的能量密度（图12）。此外，该非对称超级电容器也显示出了的循环稳定性，即使在20000次充放电循环后容量保持率仍然有88%，这比近期报道的类似材料性能都要好。该项研究也为设计可应用在超级电容器中的具有氧化还原活性的COFs材料提供了一种新的策略。图11 PDC-MA-COF的合成过程及模拟的结构模型图12 非对称超级电容器PDC-MA-COF//AC的电化学性能
Energy & Environmental Science：表面活性剂助力MOFs材料转化为具有高活性位点密度的单原子催化剂
发展也可以崔化氧恢复备份反應（ORR）的无铂崔化剂是达到质子变换膜能源电池充电低投资成本、行业化利用的重要的。在此，美国匹兹堡大学的王国锋，美国卡耐基梅隆大学的Shawn Litster和美国纽约州立大学布法罗分校的武刚团队通过表面活性剂辅助修饰MOF随后进行限域碳化的方法制备出了核壳结构的Co-N-C催化剂（图13）[6]。表面活性剂与Co掺杂的ZIF-8 MOF材料之间的存在着配位效应，它可以产生的限域效果，从而避免在高温热解的时候Co单原子位点间的聚集和ZIF-8内部微孔结构的塌陷。在研究的表面活性剂中，F127嵌段共聚物有着很好的结果，相比于不使用表面活性剂所制得的材料而言，它能够使催化剂的活性位点密度成倍增加。根据密度泛函理论计算的结果，与其他Co催化剂不同的是，该新型原子级分散的Co-N-C@F127催化剂包含着大量的CoN2+2位点，该位点具有催化活性且能地通过四个电子路径催化ORR。催化性能测试表明，Co-N-C@F127催化剂在酸性介质中表现出了的ORR活性（半波电位仅为0.84 V）和增强的稳定性。此外，作者也研究了该催化剂的实际应用效果，在H2-O2燃料电池中它表现出了高的初始功率密度（0.87 W cm-2）和良好的稳定性（图14）。这种表面活性剂辅助的限域策略也对合成具有高活性位点密度的催化剂提供了一种新的方法。图13 Co-N-C和Co-N-C@F127催化剂的制备流程和微观结构图14 Co-N-C@F127催化剂在燃料电池中的性能International Journal of Hydrogen Energy：吡啶桥接的卟啉COF用于储氢
共价设计骨架用料（COFs）是一个类碳基聚合反应物用料，其的孔道架构和大的比外面积使其十分的有我希望适用吸收氯气。既然3D COFs会有较高的储氢量，然而其强度低、比单单从表面积大，由此鸟卵的相对稳相关性倒不如2D COFs。基于此，印度理工学院的Sarbani Ghosh团队采用密度泛函理论，蒙特卡罗模拟和实验的方式研究了卟啉2D COF的储氢性能并将其与常见的2D COFs，COF-1和COF-5进行了比较[7]。园柱状的卟啉2D COFs是由独自的单园块经过高层堆叠的具体方法创设了的，层与层彼此由范德瓦尔斯键衔接，这还可以地加大资料的比接触面积这样可以于储存方式氮气（图15）。进一部地，我还用单独某个、二个、两个和二个吡啶分子式将卟啉COFs层间的缝隙开始了桥接（图15）。吡啶分子的插入可以增加层之间的间距以及自由体积。方便为了确保桥接后的COFs在储氢后的比较稳判定，作家按照了间歇性层状的卟啉COF对于桥接目标。蒙特卡罗模拟机然而反映出经过了吡啶参杂在此之后，2D卟啉COFs的储氢使用量有**地升高，这是因为参杂后2D卟啉COFs装修材料随心所欲重量的加入。的研究发展，4个吡啶氧分子夹杂的卟啉COF都有更大的储氢功率。在298K和100 bar下，它的容量/比容量达到了5.1 wt%和20 g H2/L，这高于美国能源部设定的质量比容量标准（图16）。图15 COF的结构及不同类型的吡啶掺杂的管状卟啉COF图16 不同类型的吡啶掺杂的管状卟啉COF吸附的氢气量Advanced Science：钙钛矿/Zr-MOF异质结提高太阳能电池的效率和稳定性
近期，有机-无机混合钙钛矿在光伏领域受到了广泛地研究，这是因为它有着简易的制备方法以及的光电性质。持续增加钙钛矿电池板的光学转换成转化率有的是个重点学习目标。但与此同时，考虑到其在空气中稳定性较差，许多学者也在研究如何提高其长期的稳定性。在本研究中，国立台湾大学的Kevin C.-W. Wu和 Chu-Chen Chueh团队展示了钙钛矿/Zr-MOF异质结在改善倒置的p-i-n钙钛矿太阳能电池效率和稳定性方面的巨大作用[8]。作者主要选取了两种类型的Zr-MOFs：UiO-66和MOF-808来进行研究，因为它们都具很好的水分和化学稳定性（图17）。MOFs作为隔层与钙钛矿薄膜相结合可以过滤紫外线并提高钙钛矿的结晶度。于是，相对来说于比照样（15.79%），UiO-66/MOF-808呈现的钙钛矿日光能充电电池表面出了解决的光电科技切换效果（17.01%/16.55%）。当进一次利于钙钛矿/Zr-MOF异质结提纯元件时，混合着的MOFs将不集中在钙钛矿晶界上，这会存在“晶粒大小冻结”效果以使的缺陷钝化并增进胶片对水汽的相对稳相关性。因此，UiO-66/MOF-808-混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率进一步提升到了18.01%和17.81%。此外，即使在空气中保存超过2周时间（温度：25℃，对应温湿度：60±5%），这两种混合器件的光电转换效率保持率仍然超过70%，这是因为MOFs修饰的钙钛矿薄膜具有更好的稳定性（图18）。这项研究也表明采用钙钛矿/MOF异质结来制备稳定的钙钛矿太阳能电池是非常有潜力的。图17 两种UiO-66和MOF-808 MOF的结构、紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图18 器件的光电转换效率随时间的变化规律及30天老化后的表面形
[1] T. Yang, Y. Liu, D. Yang, B. Deng, Z. Huang, C.D. Ling, H. Liu, G. Wang, Z. Guo, R. Zheng, Bimetallic metal-organic frameworks derived Ni-Co-Se@C hierarchical bundle-like nanostructures with high-rate pseudocapacitive lithium ion storage, Energy Storage Mater., 17 (2019) 374-384.[2] A.E. Baumann, X. Han, M.M. Butala, V.S. Thoi, Lithium Thiophosphate Functionalized Zirconium MOFs for Li-S Batteries with Enhanced Rate Capabilities, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 17891-17899.[3] S. Gu, S. Wu, L. Cao, M. Li, N. Qin, J. Zhu, Z. Wang, Y. Li, Z. Li, J. Chen, Z. Lu, Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 9623-9628.[4] Z. Wang, J. Huang, Z. Guo, X. Dong, Y. Liu, Y. Wang, Y. Xia, A Metal-Organic Framework Host for Highly Reversible Dendrite-free Zinc Metal Anodes, Joule, 3 (2019) 1289-1300.[5] L. Li, F. Lu, R. Xue, B. Ma, Q. Li, N. Wu, H. Liu, W. Yao, H. Guo, W. Yang, Ultrastable Triazine-Based Covalent Organic Framework with an Interlayer Hydrogen Bonding for Supercapacitor Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11 (2019) 26355-26363.[6] Y. He, S. Hwang, D.A. Cullen, M.A. Uddin, L. Langhorst, B. Li, S. Karakalos, A.J. Kropf, E.C. Wegener, J. Sokolowski, M. Chen, D. Myers, D. Su, K.L. More, G. Wang, S. Litster, G. Wu, Highly active atomically dispersed CoN4 fuel cell cathode catalysts derived from surfactant-assisted MOFs: carbon-shell confinement strategy, Energy Environ. Sci, 12 (2019) 250-260.[7] S. Ghosh, J.K. Singh, Hydrogen adsorption in pyridine bridged porphyrin-covalent organic framework, Int. J. Hydrogen Energy, 44 (2019) 1782-1796.[8] C.C. Lee, C.I. Chen, Y.T. Liao, K.C. Wu, C.C. Chueh, Enhancing Efficiency and Stability of Photovoltaic Cells by Using Perovskite/Zr-MOF Heterojunction Including Bilayer and Hybrid Structures, Adv. Sci. (Weinh), 6 (2019) 1801715.
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