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东北师大朱广山Chem. Rev.综述:多孔芳香骨架(PAFs)
发布时间:2020-09-03     作者:harry   分享到:

兼具多孔性的的原用料在理所当然界中常见产生,其孔道的大小从微似然法不停延长去往宏观经济政策似然法。受理所当然界类似于的原用料的教益,由三聚氰胺树脂或有机化学有机物或三者综合形成了的多孔物质一个劲的被光催化氧化原理出去。以上多孔物质兼具延长的骨架框架,海量可使用的内外表面、大的孔隙度量和氧分子结构似然法的打开任务栏图标。因,她们目前 称为在吸收、催化氧化和氧分子结构分开的物理学和工艺等地方丰富技术应用的**的原用料。

多孔香味骨架(PAFs)一种我国科技工作上者看见并命名规则的多孔固状村料,拥有着钢性的骨架设备构造和非常高的漆层积,有点是,其拥有着独一无二的经过碳碳键联系的香味基设备构造机组。复杂化化的特点能主要来起源于其PAFs设备构造机组的固定性物理电学式特点,也能经过如图所示的无机物现象对香味基骨架保证后遮盖来保证。需要一提的是,碳-碳键联系的方法使PAFs在挑剔的物理电学式治理下能始终保持可靠。以至于,与一般的多孔村料,如沸石和金屬无机物骨架相对于,PAFs在物理电学式和特点上表現出特女性朋友。PAFs的独一无二特质使其经过挑剔的物理电学式治理保证特点化,并并能耐受性相对恶劣的的环境保证实践软件应用。

【工作成果间介】

近期,东北师范大学朱广山教授综述了近年来关于多孔芳香骨架(PAFs)的新研究进展。以“Porous Aromatic Frameworks (PAFs)”发表于Chem. Rev.期刊上。在本文中,作者主要围绕PAFs的合成、功能化和应用进行讨论和综述,围绕近十年来国际上众多课题组关于PAFs的研究工作,对这三个部分作了全面的解释,以阐明这一领域的发展状况。作者还总结了PAFs当前研究中所存在的一些问题,并展望了PAFs的发展趋势。

【文字讲解】


1
引言


图一

以周围体结构设计模块为食材,采用了Yamamoto型Ullmann交叉耦合现象人工的多孔香气骨架PAF-1。


图二

多孔固态成长 过程的时序图,是指新材质结合中的更重要发现。


图三

PAF探讨分析中其主要的探讨分析这方面:PAF制作与组成、的框架工作化举例说明操作的关心。


2
PAFs的设计原理与合成

2.1PAF-1中孔道结构的形成

2.1.1、结构设计

2.1.2PAF-1的合成

图四

主要来始于金刚石结构特征特征(a)的多孔香气骨架P1(b),P2(c)和P3(d)的结构特征特征设定思考。

2.2、基于拓扑的PAFs设计

2.3、合成PAF的建筑单元

2.3.1、建筑单元的几何形状

图五

的机构单元测试开发项目 :由四边体的机构随之出现的三棱柱的机构,基本进行的PAF-100和PAF-101的细缝和分析预测晶格。


图六

其他有带表性的用于结构特征单位的原子核,应用场景其是多少呢的样子类型属于:(a)万立方体,(b,c)三棱柱,(d~f)它四面体,(g~i)正方体形,(j~n)角形形。

2.3.2、建筑单元的尺寸效应

2.3.3、框架互穿

图七

另一种多孔芬芳骨架涂料(PPN)的非互穿眼镜框架形式举手图。


图八

顺利通过抑制房屋建筑单园的尺寸大小来制作非互穿体系结构PAFs的方案。

2.3.4PAF设计与合成中的计算模拟

2.4、反应

2.4.1YamamotoUllmann耦合反应

图九

PAFs镶嵌中所用的(a)Yamamoto型Ullmann偶联和(b)Pd催化反映的Sonogashira是交叉偶联的**偶联反映两者的不可逆性更加。

2.4.2、其他耦合反应

2.4.3、氰基环三聚

2.4.4、合成PAF的新反应的开发

图十

一部分选用的适用自动合成多孔骨架的偶联表现:(a)Yamamoto型Ullmann偶联,(b)Suzuki-Miyaura交叠式偶联,(c)Sonogashira-Hagihara交叠式偶联,(d)Mizoroki-Heck交叠式偶联,(e)氧化物Eglinton偶联,(f)碱介导的偶氮型成,(g)酰亚胺化表现,(h)亲核转变表现,(i)氰基环三聚和(j)哌啶上的亲核转变表现。

2.5PAFs的结构分析

2.5.1、困难与挑战

2.5.2、傅立叶变换红外光谱法

2.5.3、核磁共振

2.5.4、热重分析和元素分析

2.5.5、孔隙率测定

3
PAF功能化的一般策略和例子


图十一

PAF功能性化的三类主要策咯示意向图。

3.1、直接合成

图十二

上上下下镶嵌策略性制法甲基,甲醇或邻苯二甲酰亚胺官能化的PAFs。

3.2、合成后修饰

图十三

磺酸盐接枝的多孔聚合物网络(PPN-6-SO3H)的合成后修饰程序图。

3.3、后修饰具有预锚定位置的PAF

3.4、电荷型骨架PAFs

图十四

由阴阳离子空间结构模块会炼制通电的PAFs。

3.6PAF框架的润湿性和极性

4
PAF应用的新技术

4.1、气体吸附

4.1.1、储氢

图十五                                                                                                              

H2质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在48至60 bar的压力范围下测得。


图十六

H2质量容量与相应PAFs表面积的关系。质量容量在在常压下测得。


图十七

H2的吸附热/焓的绝对值与相应PAFs孔径的对应关系。


图十八

Li-PAF-1的合成过程。通过锂化过程,将PAF-1中的芳环(蓝色)还原为活化的H2存储位点(红色)。

4.1.2、甲烷吸附

图十九

丁烷/香味族簇在MP2/6-311 G(d, p)水平方向的优化调整形式提示 了丁烷分子结构与PAF中繁多香味基单园彼此的互不反应。


图二十

CH4的吸附与相应PAFs材料及衍生物的表面积的关系。对偏离更佳拟合线**的材料的吸附热进行标记。

4.1.3CO2捕获

图二十一

二氢呋喃功能化的DHF_PAF-1模拟结构。在环境压力和298 K下,DHF_PAF-1在四个模拟的功能性PAFs中表现出更高的CO2吸收能力。


图二十二

经PEI浸渍的PAF-5的孔体积减小,但CO2结合强度提高。底部曲线表示PAF-5(黑色),PEI(10 wt%)⊂PAF-5(绿色),PEI(30 wt%)⊂PAF-5(蓝色)和PEI(40 wt%)⊂PAF-5(红色)的N2吸附等温线(左下)和CO2吸附等温线(右下)。

4.1.4、烃类混合物的吸附分离

图二十三

在PAF-1中建立银位点,凭借π络合物功效体现乙稀/乙烷**分离法。

4.1.5、氨的捕获

图二十四

应用场景框架结构互穿性改变的具备着羧基携手功能键的PAF产品适用于氯气的**吸出。

4.2、膜分离

图二十五

PAF-1/超的玻璃态配位混物复合型基本材料膜的抗陈化耐热性。


图二十六

当使用PIM-1膜和PIM-1/PAF-1混合基质膜分离H2/N2混合物时,渗透物中的H2渗透性和H2浓度会随时间变化。

4.3、有害有机物的吸附

4.3.1、有害有机物的捕获

4.3.2、痕量有机物的富集分析

4.4、无机物的吸附

4.4.1、捕获金属以进行环境修复和检测

图二十七

PAF-1-SMe要选择性地从动方式液中捉捕铜并确认比色法在线测量铜溶液浓度。

4.4.2、海水提铀

图二十八

极具铀阻止位点的团伙印记PAF的设定和提炼方式。(a)形式单园和铀阻止位点,(b)完成Mizoroki-Heck交叠偶联反响提炼的PAF骨架,与(c)在骨马路上呈现了铀阻止位点的团伙印记PAF。

4.4.3、非金属化合物的吸附

4.5PAFs用于催化

4.5.1PAFs用于级联催化

图二十九

在多孔缔合物香味骨架(PPAF)进取心行双能力突显,将含酸性位点和是碱性的位点加入一致骨架保证 串接催化剂的作用。

4.5.2PAFs用于不对称催化

4.5.3、卟啉PAFs用于氧化还原催化

4.5.4PAFs用于光催化

4.5.5PAFs负载金属催化

图三十

包括水解反应和转到(过滤)位点的人工费酶氧分子印子PAF。

4.5.6、多级孔催化剂

图三十一


介孔PAF70-NH2的合成及具有较大空间位阻的硫脲分子的修饰,得到PAF70-硫脲。


图三十二

含有动向阳阴正阳离子基团的类金刚石PAF中主要是因为阴阴正阳离子变换引发的的结构类型波动的原子核推动流体力学虚拟仿真。

4.5.7PAFs基催化所面临的挑战

4.6PAFs用于纳米反应器

图三十三

PAFs当作nm想法器:采用丙烯腈在PAF-1骨架的封闭余地中华位聚合物组成高分子聚乙烯腈。

4.7PAFs用于传感

4.8PAFs在医学方面的应用

4.9PAFs及其电化学衍生物

4.10、刺激响应型PAFs

图三十四

以螺吡喃当做功能键性组成模快的PAFs在含酸性和偏碱性空气爆出下表演出不可逆转的颜色变化明显转换开关本质特征。


5
总结和展望


【个人心得体会】

做者如此全方位地文献综述了近近些年来并于多孔香熏骨架(PAFs)的学习新况。做者从PAFs构造的制定和获得入门,叙述PAFs的基本职能化和比较广泛运用学习,各种融化、分离弄出来和促使的通常比较广泛运用各种微米生理生物反应器,感知和对激发敏感性的智能化建材等比较广泛的比较广泛运用。做者判定,PAFs的有趣性就在于其具眼镜框架稳定可靠性和基本职能绘制性。但是,PAFs可用最为普适的基本职能化方式 ,将获得和比较广泛运用性综合在一切,实现目标以基本职能为市场导向的制定获得具需要特点的PAFs。同时,PAFs的靶向治疗定向就业获得、基本职能化和比较广泛运用以一体化方式主要表现弄出来,都可以淡化了该行业疾速开发壮大。做者在原文中也提及,PAFs的比较广泛运用学习仍要面对着多个难处重重和挑战。比方说高的表面积PAFs的基本职能化会造成的其缝隙率强烈下降;PAFs获得成本费奢侈且在获得过程中中杂质的有色金属制促使剂短路洞眼;PAFs的融化力差、制造特点不佳特点,许多现象和难处重重普及存就在于现关键期PAFs学习中,解决方法许多现象将进十步引领PAFs的开发壮大。

论文链接代码:

Porous Aromatic Frameworks (PAFs)Chem.Rev., 2020. DOI: //dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00687.)

【朱广山教学百科】



朱广山,男,东北师范大学化学学院教授博士生导师化学学院院长多酸科学教育部重点实验室主任长江学者国家杰出青年科学基金获得者“万人计划”中青年科技创新领军人才,享受国务院特殊津贴,民盟中央委员。2014年起,担任《Science China Materials》、《化学学报》、《中国化学快报》编委。是国际**期刊Matter及ACS Central Science的顾问委员会成员(Editorial Advisory Board)。研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架(PAFs)的设计合成及**功能应用,多孔支撑膜的制备及其气体分离,金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料**传输体系等方面的研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文390余篇,H-Index为65,出版英文专著1部,获得国内授权专利20余项。主持参与国家自然科学基金(包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等)、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。

的问题组前段时间稿件:

1       Ben, T.; Ren, H.; Ma, S.; Cao, D.; Lan, J.; Jing, X.; Wang, W.; Xu, J.; Deng, F.; Simmons, J. M. et al., Targeted Synthesis of a Porous Aromatic Framework with High Stability and Exceptionally High Surface Area.Angew. Chem.Int. Ed.200948, 9457-9460.

2       Yuan, Y.; Meng, Q. H.; Faheem, M.; Yang, Y. J.; Li, Z. N.; Wang, Z. Y.; Deng, D.; Sun, F. X.; He, H. M.; Huang, Y. H. et al., A Molecular Coordination Template Strategy for Designing Selective Porous Aromatic Framework Materials for Uranyl Capture.ACS Cent. Sci. 20195, 1432-1439.

3       Song, J.; Li, Y.; Cao, P.; Jing, X. F.; Faheem, M.; Matsuo, Y.; Zhu, Y. L.; Tian, Y. Y.; Wang, X. H.; Zhu, G. S., Synergic Catalysts of Polyoxometalate@Cationic Porous Aromatic Frameworks: Reciprocal Modulation of Both Capture and Conversion Materials. Adv. Mater.201931, 9.

4       Yu, G. L.; Zou, X. Q.; Sun, L.; Liu, B. S.; Wang, Z. Y.; Zhang, P. P.; Zhu, G. S., Constructing Connected Paths between UiO-66 and PIM-1 to Improve Membrane CO2 Separation with Crystal-Like Gas Selectivity. Adv. Mater.201931, 9.

5       Tian, Y. Y.; Song, J.; Zhu, Y. L.; Zhao, H. Y.; Muhammad, F.; Ma, T. T.; Chen, M.; Zhu, G. S., Understanding the desulphurization process in an ionic porous aromatic framework. Chem. Sci.201910, 606-613.

6       Jiang, L. C.; Tian, Y. Y.; Sun, T.; Zhu, Y. L.; Ren, H.; Zou, X. Q.; Ma, Y. H.; Meihaus, K. R.; Long, J. R.; Zhu, G. S., A Crystalline Polyimide Porous Organic Framework for Selective Adsorption of Acetylene over EthyleneJ. Am. Chem. Soc.2018140, 15724-15730.

7       Li, M. P.; Ren, H.; Sun, F. X.; Tian, Y. Y.; Zhu, Y. L.; Li, J. L.; Mu, X.; Xu, J.; Deng, F.; Zhu, G. S., Construction of Porous Aromatic Frameworks with Exceptional Porosity via Building Unit Engineering. Adv. Mater. 201830, 7.

8       Yuan, Y.; Yang, Y. J.; Faheem, M.; Zou, X. Q.; Ma, X. J.; Wang, Z. Y.; Meng, Q. H.; Wang, L. L.; Zhao, S.; Zhu, G. S., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks Serving as Porous Artificial Enzymes. Adv. Mater.201830, 9.

9       Yang, Y. J.; Faheem, M.; Wang, L. L.; Meng, Q. H.; Sha, H. Y.; Yang, N.; Yuan, Y.; Zhu, G. S., Surface Pore Engineering of Covalent Organic Frameworks for Ammonia Capture through Synergistic Multivariate and Open Metal Site Approaches. ACS Cent. Sci.20184, 748-754.

10     Jing, L. P.; Sun, J. S.; Sun, F. X.; Chen, P.; Zhu, G. S., Porous aromatic framework with mesopores as a platform for a super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic catalysis. Chem. Sci. 20189, 3523-3530.

11     Zou, X. Q.; Zhu, G. S., Microporous Organic Materials for Membrane-Based Gas Separation. Adv. Mater. 201830, 13.

12     Yuan, Y.; Cui, P.; Tian, Y. Y.; Zou, X. Q.; Zhou, Y. X.; Sun, F. X.; Zhu, G. S., Coupling fullerene into porous aromatic frameworks for gas selective sorption. Chem. Sci. 20167, 3751-3756.

13     Yan, Z. J.; Yuan, Y.; Tian, Y. Y.; Zhang, D. M.; Zhu, G. S., Highly Efficient Enrichment of Volatile Iodine by Charged Porous Aromatic Frameworks with Three Sorption Sites. Angew. Chem.Int. Ed.201554, 12733-12737.

14     Ye, Y.; Yajie, Y.; Xujiao, M.; Qinghao, M.; Lili, W.; Shuai, Z.; Guangshan, Z., Molecularly Imprinted Porous Aromatic Frameworks and Their Composite Components for Selective Extraction of Uranium Ions. Adv. Mater.201830, 1706507.

15     Gao, X.; Zou, X.; Ma, H.; Meng, S.; Zhu, G., Highly Selective and Permeable Porous Organic Framework Membrane for CO2 Capture. Adv. Mater. 201426, 3644-3648.

16     Yuan, Y.; Sun, F.; Li, L.; Cui, P.; Zhu, G., Porous aromatic frameworks with anion-templated pore apertures serving as polymeric sieves. Nat. Commun.20145, 4260.