利用炔烃复分解反应合成Möbius大环分子的动力学控制
背景介绍：
动态共价化学（DCC）反应是一种强大的合成策略，可通过某些简单特定结构的可逆反应组装成复杂结构。这种反应包括炔烃复分解、亚胺缩合、二硫键交换和硼酸缩合等，通过这些反应能够合成多种具有复杂拓扑结构的大环分子。Möbius大环分子是一类具有高度扭曲结构的大环分子，并且此类分子大多数均具有卟啉骨架，而非卟啉结构的Möbius大环分子(如图1)由于其结构的复杂性，合成步骤往往较长，且收率较低，因此报道的相对较少。基于此，本文作者开发了一种基于DCC预组装一步合成Möbius大环分子的合成策略，此种方法不仅省时，且产率非常的高(如图1)。
合成与表征：
此大环氧团伙式的制成视频都是简约，将双（丙炔基）[5]雷韵烯1参与炔烃复葡萄糖氧化发生反应，一步一个脚印就好到指标大环氧团伙式，且产出率高达独角兽84%(所示甲所示1)。编辑各自借助MALDI-TOF、DFT估算、NMR和XRD针对于制成视频的Möbius大环氧团伙式参与了表现。MALDI-MS谱下图的普遍留存质荷比值900.2838的无线信号峰，认定书材料了闭环控制三聚体2的型成(所示甲所示2A)。而对其的格局特征所说，在大环的对应性，为此或许的普遍留存四种问题立休异构体，即2的5个人对映体—PPM和MMP，和4的5个人对映体—PPP和MMM(所示甲所示2B)。参与单点能的估算，编辑显示2的激光精力要比4的激光精力低1-2 kcal/mol，认定书材料了4是供热学不稳生成物。还有参与13CNMR分折，也认定书材料了生成物中只能有2的的普遍留存(所示甲所示2C)。参与在热乙酸乙酯盐溶液中激发多晶硅，成就 到大环氧团伙式2的多晶硅的格局特征。然而在正交P21/n的空间组中参与讲解显示，在每次晶胞有俩对PPM/MMP对映体(所示甲所示2D)，所以检测测出的XRD的格局特征与DFT优化网络到的的格局特征也尤其的相同。机理阐述：
仍然DCC反应迟钝一般性是在热电厂学调节下开始的，其实在本实验所中，小编却会发现由扭矩学调节的生成物2的型成。为了能让表明扭矩学选泽性的机制，小编对后面体与2PPM组成与4PPP组成的淡入态开始了DFT运算(如下图所示3)。从下图就可以获得，4PPP型成的能垒要严重大于2PPM的能垒。还有就是在**步型成TS1时，4PPP须要的人身自由能为29.9kcal/mol，这样要跨跃整个能垒，一般性须要很高的温度表才会构建，这也间接性的验证了4为热电厂学调节的生成物。光学性质：
继而，做者又科学探究了大环分子空間结构2的光学反应本质特征。与1比起，2的紫外线可看得出光谱仪分析图和荧光抑制光谱仪分析图略微红移，而荧光发射点光谱仪分析图基本上雷同(如4)。这主要是是伴随2中二个双槽式烯亚基左右弱共轭效应和从1到2的S0-S1的电子无线为了满足电子无线时代发展的需求，振动模式的程度加入。1的S0-S1比起于别的的低能级跃迁是中心对称禁阻的，并且相对的弱，但有这对2看来，雷同能级跃迁的振荡的程度要较高。2PPM的S0-S1的电子无线为了满足电子无线时代发展的需求，跃迁偶极矩比如于二个双槽式空間结构单位的乘积。P-和M-双槽式烯的跃迁偶极矩在空間上的排布可使不行能出现的跃迁拥有几率(如4C)。总结：
便是，作家关系证明文件了进行炔烃复葡萄糖氧化的反映是可以**的转化成Möbius大环原子。转化成化合物的对映决定性是犹豫环化历程中，区别对映体的滋养能区别出现的，如果确认本体论折算关系证明文件此反映更便于于有PPM/MMP非对映异构体。不仅如此，此原理研究折射出了炔烃复葡萄糖氧化的环寡聚反映在驱动测力部分的决定性，这也是与近年许多通讯报道的DCC反映区别事例，为转化成兼具超高变形结构特征的大环原子带来了好几回定的本体论指点。Kinetic Control in the Synthesis of a Möbius Tris((ethynyl)[5]helicene) Macrocycle Using Alkyne Metathesis
Xing Jiang, Summer D. Laffoon, Dandan Chen, Salvador Pérez-Estrada, Andrew S. Danis, Joaquín Rodríguez-López, Miguel A. Garcia-Garibay,* Jun Zhu,* and Jeffrey S. Moore*
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6493−6498
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