【研究背景】

共价无机骨架(COF)是新那代体现了具有着广泛性型式可调节性的多孔原材料，表面层积大，化学物质和热不稳性良好，在混合气体内存，水吸附，促使，消耗的能量内存等多方面体现了潜质。日前，COF中高水的电导率仍降到非常多添加的1D共轭缔合物的纯水电导率值。联系2D电子厂藕合和孔洞率，π共轭COF在感测器器，场现象多晶体管，光电产品促使，热电学等方向都产生运用，但总的们来说，半导体材料COF的这个领域仍在初期时段.。能够用便用π共轭架构模块和无线连接体来设汁人工都具有半导体器件性能指标的2D COF。

【成果简介】

新西兰麦吉尔上大学的Dmitrii F. Perepichka讲师，以三硝基TANG（trioxaazatriangulene）为前轮驱动体，经钯催化反應加氢和芬香二醛缩聚的一锅二步反應合成图片了高晶体度和长期性孔隙率层状二维架构的黑晶（aza）三角形烯基COF涂料TANG-COF。 刚性轨道、富电子为了满足电子时代发展的需求，的TANG组成部分块能引发强列的π-电商共同功能，而在所以光和近红外区（Eg≈1.2 eV）很宽的时间范围内会有光吸纳。TANG-COF的高HOMO电能（-4.8eV）使p夹杂看上去如此易，使得自由高达10^-2 S/cm的水的电导率和自旋浓度值为10%的室温顺磁行为。工作成果以“A Two-dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States”为题文章发表在JACS上。

【图文导读】

从文中用三硝基-TANG前体顺利通过一锅2步不起作用：Pd离子液体的加氢和与芳族二醛的缩聚现象，制成了氮杂三边形烯基共价有机化学骨架（TANG-COF）。TANG-COF为灰色结晶，层状2D结构类型，具备着高晶粒度和无期限渗透系数率。其KBK刚性和含高智能电子的TANG打造基块体现了整体实力强大的π电子技术彼此反应，这彼此反应在探及光和NIR位置的宽溶解标准内有问题。TANG-COF的高HOMO (-4.8 eV)水平方向使添加变得更加加容易，得以有高纯水电导率（10^-2 S/cm）和自旋酸度约为10％的常温顺磁形为。DFT计算的表明了在二维汇聚物层内（0.28 eV）已经沿其π堆叠方位（0.95 eV）的高占据带的色散。

无机化合物1和TANG-COF的合并根目录预案

图1（a）无机化合物1和TANG-COF的IR （b）¹³C NMR光谱分析(有机溶剂：C₂D₂Cl₄)。

图2  TANG-COF的PXRD的模式（插画为养成节构）；（b）光催化原理的COF咖啡豆的SEM图像文件；（c）（d）脱离的COF微米片的TEM图形。

 TANG-COF的红外光谱图在1613 cm^-1，1在1617 cm-1处为–C = N收缩峰。固态硬盘¹³C双向极化幻角自动旋转NMR核实了152 ppm处会存在亚胺，180 ppm处未查重到预警表达醛基的消逝。

TANG-COF的PXRD得出结论硫化锌构成的衍射峰座落2θ=3.3、5.8、6.6、8.7、11.5°，分辨某个为（100），（110），（200），（210），（220）立体图。Scherrer概述峰宽体现了微晶厚度≥70nm。在2θ约26°处的宽峰归属权于（001）垂直面，分属于基础薄弱的远长度秩序，沿c放向兼有约3.4Å的后面层堆叠。全边缘Pawley精修查证，与P3六角形晶胞衍射图谱极其一致（R_p = 1.02％，R_wp = 1.73％），γ= 120°，与DFT仿真一样。SEM图形勾画了微米换算面积的科粒。HR-TEM断定了堆叠的（表面高度〜3.4Å）上下分层结构设计，能经过在DMF中通过彩超解决进一点裂开。脱落情况的TANG-COF电子层外壁出平整，cf凤凰之怒间隙为440 m² / g，热安稳能达到到300°C。

图3.（a）TANG-COF的无机化学式（20 mV / s；0.1 M Bu₄NPF₆，在CH₃CN中）；（b）在Vis-NIR和中红外部分各自录入的原本（黑，KBr团粒）和碘夹杂着的COF（红白色，核仁浮悬液）的消光光谱分析[*图标的峰是因碘];  DFT计算出来的TANG-COF的可以成分和感觉溶解度为（c）每个2D层和（d）3D AA堆栈。

DFT算出的单体2D层和AA堆叠的COF的光电能用结构的揭露了基本特征狄拉克能用。2D中的手机离域得到一般的中性TANG的交叉的情况共轭的性质的受到限制：HOMO的反射率适当（0.28 eV），LUMO带平淡，会带隙为1.81 eV。2D层的AA型堆叠会有0.80 eV的更窄的举例说明带隙，真是在结晶学c方往上走严重的带增溶的结杲。方便在测量TANG-COF的带边精力，对在铂线上游戏原位产生的溥膜实现了CV和DPV检测。观查到TANG-COF的氧化的准确可逆反应波，起讫于E^p.c_ox = 0.45 V vs Ag/AgCl。还观察植物到在E_red = -0.71 V时再次发生没法逆的恢复。由DPV峰的展开确立的TANG-COF的HOMO和LUMO分开为-4.85 eV和-3.69 eV。这是因为着E_g = 1.16 eV的低电无机化学带隙，与DFT预侧统一。

图4 （a）碘夹杂的TANG-COF在的不同温度因素下的ESR光谱分析；（b）自旋磁化率的温湿度依赖型性和（c）ESR线宽。

【总结与展望】

该岗位根据第二步一锅组成法开发管理了**个来源于（氮杂）三角型烯基COF，该合成图片包涵Pd催化氧化的加氢和与馥郁族二醛的缩聚发应。DFT估算展现了带型式中的狄拉克锥的表现。每个2D层中的电子设备离域给予依据氮孤对的交叉性共轭效果的受限说了解HOMO和沟壑的LUMO还能带的适中分散型。正沿堆叠角度在COF中仔细观察动物到最大的准带散射，这与仔细观察动物到的中性化COF的各向喜欢的人纯水电导率高度。光学材料和电化学分析工业校正报告单查证了一种分散化大大减少了COF的带隙。对这般COF展开p型添加会促使聚只有基阳铝离子形态，气隙不低于<0.2 eV，导电率高达到0.01 S / cm。压根夹杂的聚政治权利基阳铁离子COF表演出约10％的自主自旋，至少未联接的电子器件展现为从300K到20K的顺磁习惯。

Vellanki Lakshmi, Cheng-Hao Liu, Malakalapalli Rajeswara Rao,Yulan Chen, Yuan Fang, Afshin Dadvand, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka,Robin S. Stein, and Dmitrii F Perepichka

DOI: 10.1021/jacs.9b11528   &nbsp;    J. Am. Chem. Soc. 2020, 142,2155−2160

全文超链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11528