属于轻型芳烃-碟[n]芳烃的深入分析发展史

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的架构;本本职工作方面的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

情况报告1. 碟[n]芳烃的合出

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的晶状体组成，c) H1和d) H2单一晶胞中包函多个S构型(粉色)和多个R构型(暗色)对映体固然碟[n]芳烃的对映体在液体中发生了信息的互不还原成，但在多尖晶石空间组合部分中是行探究到其对映体空间组合部分。多尖晶石空间组合部分发现，单独某个晶胞中包含的六个氧原子核，也包括这两S构型（图2c-d，蓝色空间组合部分）和这两R构型（图2c-d，灰黑色空间组合部分）。另外，一家碟[n]芳烃氧原子核上端缘的甲氧基是行穿透性之间大环氧原子核的空腔，建立互锁空间组合部分。不但，碟[4]芳烃是行在固态硬盘下沿b轴充填成均衡的多孔空间组合部分，另外间隙由六个之间的碟[4]芳烃组合。对待碟[5]芳烃，探究到沿b轴的阶梯式状充填空间组合部分。

图3. 与H1和H2使用主客体反应的客体胺碳原子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的硫化锌结构类型

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单一个晶胞中的两对对映黏结物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

面对混合物H1·G8，在独立晶胞中显示了一大对对映体混合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在液态情形下突出主要表现下手性自等级种类和自判别方式。主客体混合物间完成时间为2.59Å至2.86Å的2个CH···π相护之间间的反应动态平衡。自等级种类迹象取决于，在nvme固态硬盘安装时R-G8更趋向于与S-H1综合，而S-G8更趋向于与R-H1综合。这和其在饱和溶液中的CD和CPL光谱分析导致一致性。类式地，混合物H2·G8的硫化锌设备构造在nvme固态硬盘安装下也突出主要表现出了相似性的手性自等级种类或自鉴别方式（图5b）。时候还完成重量CH···π相护之间间的反应和CH···O氢键相护之间间的反应动态平衡。

DFT估算揭示，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更准定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，类似，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更准定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8塑料物的供热公司学数据源揭示，R-G8与S-H1和S-H2综合更强。故此，诗人而言手性客体R-G 8或S-G 8需要帮助动态展示外消旋的碟[n]烯型成手性塑料物，因而使得碟[n]烯在主客体体系建设中冒出系统镜像CD数据信号和强CPL性能。

与此同时说明，我国以2,7-二甲氧基萘为物料，所采用一锅法合成图片了一大种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为范例，是应该选用性地的碟[4]芳烃。碟[n]芳烃具备有高宽比相对性的格局，纳米线格局意味着2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基接入。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也情况出有较强的荧光性，荧光量子成品率分开 为19.6%和23.4%，在盐悬浊液心态下均能与各式各样铵盐演变成1:1pp物，切合常数 M-1。手性季铵客体是应该使用萘基的360度旋转来诱发盐悬浊液中日常动态外消旋碟状[n]芳烃的手性。因而在二氯丁烷盐悬浊液中G8的R或S构型能诱发出日常动态外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，这样使手性pp刚体系不仅能情况出境像的CD网络信号，还情况出碟[n]芳烃的强CPL性。小说作者感觉，在这种具备有大而深的空腔、具备有强荧光性和之前手性的碟[n]芳烃将变成一些新的大环芳烃，并因而在超分子结构化工和材料物理学中含着多样运用。

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