是一种一种新型芳烃-碟[n]芳烃的研发成长历程

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的结构特征;本事情中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

方案设计1. 碟[n]芳烃的组成

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的多晶体框架，c) H1和d) H2单独一个晶胞中蕴含这一个S构型(紫)和这一个R构型(灰)对映体现在碟[n]芳烃的对映体在饱和溶液中情况动态的的完美和转化了，但在结晶框架中能够 分析到其对映体框架。结晶框架反映，单独的晶胞中具有刺激性以下氧分子式设计，还有三个S构型（图2c-d，粉色框架）和三个R构型（图2c-d，深灰色框架）。直接，两个碟[n]芳烃氧分子式设计里边缘的甲氧基能够 刺穿交界大环氧分子式设计的空腔，组合互锁框架。凡此种种，碟[4]芳烃能够 在固态硬盘安装下沿b轴填色成粗糙的多孔框架，有时候孔隙度由以下交界的碟[4]芳烃组合。这对碟[5]芳烃，分析到沿b轴的阶梯式状填色框架。

图3. 与H1和H2做好主客体反应的客体胺团伙G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的硫化锌结构特征

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单体晶胞中的一副对映组合物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

关于组合物H1·G8，在每个晶胞中显示了一大对对映体组合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在粉末状状态下下表面买进性自定义和自辨识道德情形。主客体组合物间凭借路程为2.59Å至2.86Å的数个CH···π双方意义固定。自定义症状揭示，在nvme固定时R-G8更偏向于与S-H1紧密联系，而S-G8更偏向于与R-H1紧密联系。这和她在水溶液中的CD和CPL光谱仪结论一直。是类似的地，组合物H2·G8的氯化钠晶体的结构在nvme固定下也表面出了是类似的的手性自定义或自辩认道德情形（图5b）。同時还凭借很多CH···π双方意义和CH···O氢键双方意义固定。

DFT计算出意味着，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更加稳定定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，一样的，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更加稳定定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8挽回型物的供热学数据显示意味着，R-G8与S-H1和S-H2整合更强。为此，著者因为手性客体R-G 8或S-G 8可能介导动态数据外消旋的碟[n]烯以至于手性挽回型物，最终得以以至于碟[n]烯在主客体工作体系中出現镜像文件CD4g信号和强CPL特质。

总而言之所写，.我以2,7-二甲氧基萘为工业原料，选取一锅法分解成了种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为范例，能能的选择地到碟[4]芳烃。碟[n]芳烃兼备层面呈对称的成分，多晶体成分呈现2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基接入。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也呈现出不强的荧光的规定性，荧光量子成品率各是为19.6%和23.4%，在饱和悬浊液模式下均能与一些铵盐成型1:1混合物，融合常数 M-1。手性季铵客体能能确认萘基的选转来诱惑饱和悬浊液中动态数据外消旋碟状[n]芳烃的手性。所以说在二氯甲烷气体饱和悬浊液中G8的R或S构型能诱惑出击态数据外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，故而使手性混合小球系不单单呈现出国旅游像的CD预警，还呈现出碟[n]芳烃的强CPL的规定性。小说作者认定，这样兼备大而深的空腔、兼备强荧光性和固定性手性的碟[n]芳烃将变为其中一种新的大环芳烃，并所以说在超分子式药剂学和村料科学研究含有着雄厚技术应用。

舒心报错：银川pg电子娱乐游戏app 海洋生物网络十分有限新公司现货供应的车辆仅代替科技研究，不要代替女性身体和另一工业的主要用途，及以上介绍烦请版权侵权，可搞好关系大家。